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氟材料在新能源中大有可为
2024年8期 发行日期:2024-04-17
作者:■ 国化新材料研究院 沈阳

  在碳达峰、碳中和背景下,我国能源结构处于由化石能源向风、光、氢等新能源转变的关键时期。氟材料由于其特殊的性质,在新能源行业发挥着越来越重要的作用。

六氟磷酸锂

  六氟磷酸锂是目前最主流的电解质材料,在电解液成本中占比较高,价格与电解液价格呈高度相关。自2020年下半年以来,新能源汽车销量快速增加带动锂电池需求爆发,六氟磷酸锂作为电解液灵魂材料也迎来了需求爆发期。但随着国内企业纷纷扩产,六氟磷酸锂的供求关系发生逆转,目前正处于低迷期。

pvdf

  在新能源行业,聚偏氟乙烯(pvdf)主要用于锂电池、光伏等领域。

  在锂电池中,pvdf主要用于正极粘结剂,也可用于隔膜和隔膜涂覆。pvdf属于油溶性粘结剂,将电极活性材料、导电剂和电极集流体相互连接,发挥多种作用。虽然pvdf粘结剂添加量较少,但直接影响电池的循环性能、快速充放能力与电池内阻。

  在太阳能领域,pvdf主要用作光伏背板膜。背板对电池片起支撑和保护作用,且背板作为直接与外界自然环境大面积接触的封装材料,其性能直接决定了光伏组件的发电效率和使用寿命。背板必须具备优异的绝缘性、水汽阻隔性和耐候性等性能,其材料选择尤为重要。pvdf具有良好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性,由其制成的光伏背板膜可保护光伏组件免受外界环境的影响,延长使用寿命,是目前应用最广泛的背板膜之一。

pvf

  聚氟乙烯(pvf)作为含氟高分子材料,具有许多优良性能,是光伏背板应用较多的氟膜材料。相比pvdf,pvf含氟量较低,抗紫外能力和耐化学性不及pvdf,致密性比pvdf差,抗风沙能力也弱于pvdf。因此,近年来pvf在光伏中的市场份额逐渐被pvdf取代,pvdf也成为了市场规模最大的氟膜材料。

litfsi

  双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)与六氟磷酸锂配比添加至电解液中,可有效提高电池的使用寿命及安全性能,具有更高的导电率、不易水解及热稳定性等特点。因此,litfsi成为改善六氟磷酸锂缺陷的添加剂,符合新能源汽车行业发展趋势。

  随着全球锂离子电池需求量的迅速扩张,电解液产销量加速增长,带动litfsi使用量逐年上升,市场前景十分广阔。

  目前,litfsi亚胺锂国内主要集中于派瑞特气、江苏国泰超威新材料等企业, 国外竞争企业主要为索尔维。

  另外,litfsi可用于聚合物固态电池电解质。litfsi离子电导率较高,在聚合物电解质中被广泛用作单一的传导锂盐。随着固态电池的逐渐产业化,litfsi将迎来新的增长点。

  目前,国内多家企业都在布局litfsi,如多氟多、利民股份、中欣氟材、中船特气等。其中,中船特气已实现litfsi批量生产;利民股份、中欣氟材等企业litfsi仍处于小试阶段;多氟多已具备litfsi生产技术。

lifsi

  六氟磷酸锂虽然是主流的电解质锂盐,但其性质不稳定,暴露在空气中会迅速分解(温度稍高就开始分解),因此储存方面要求避免高温、高湿环境。

  相比六氟磷酸锂,双氟磺酰亚胺锂盐(lifsi)稳定性高 ,200℃以下不分解,低温性能优异,水解稳定性好,导电率、析锂反应、热稳定性等性能指标均超过六氟磷酸锂,有望替代六氟磷酸锂作为电解质材料。

  lifsi作为电解液锂盐主要有两种应用方式:一是用作六氟磷酸锂的添加剂,添加量一般在0%~3%;二是作为新型锂盐部分替代六氟磷酸锂,用量在3%~5%,在硅碳负极体系中用量更高。目前市场上的锂盐以六氟磷酸锂为主,lifsi更多应用于三元锂电池,且在锂电池中更多的是以添加剂的形式辅助使用。

  未来,随着锂电池技术不断发展、lifsi生产工艺日益成熟、生产成本逐渐下降和三元动力电池的高镍化趋势,lifsi的用量有望快速提升。

fec

  fec化学名称为4–氟–1,3–二氧杂戊环–2–酮,通常被称为氟代碳酸乙烯酯,是目前应用最为广泛的含氟添加剂之一,fec会在负极表面形成一层结构紧密、性能优良的sei膜,在降低电池阻抗的同时提高电解液低温性能,进而增加电池比容量,改善电池的循环稳定性,特别是含si锂离子电池的循环稳定性。

  受益于电子、新能源汽车等产业的快速发展,锂电池电解液出货量呈现增长态势,fec需求也稳步增长。另外,fec还可以用于钠离子电池中。目前,国家出台了多项政策支持储能发展,随着储能行业的高速发展,钠离子电池市场将快速扩张,从而带动fec需求大幅增长。

全氟磺酸树脂/膜

  质子交换膜是质子交换膜燃料电池(pemfc)的核心部件,在电池操作过程中它起到提供氢离子通道和隔离阴极和阳极反应物的作用,其性能的优劣直接影响电池的性能、能量转化效率和使用寿命等。

  目前,业内广泛采用的是全氟磺酸型质子交换膜,由全氟磺酸树脂(pfsa)通过成膜制备而成。pfsa分子的主链具有聚四氟乙烯(ptfe)结构,分子中的氟原子可以将碳-碳链紧密覆盖,而碳-氟键键长短、键能高、可极化度小,使分子具有优良的热稳定性、化学稳定性和较高的力学强度;分子支链上的亲水性磺酸基团能够吸附水分子,具有优良的离子传导特性。

  全氟磺酸质子交换膜在结构和性能方面表现出明显的优势,具有高化学稳定性、高质子传导率、高机械强度、低温下电流密度大和质子传导电阻小等优点,能满足现阶段pemfc的使用要求。

电子级氢氟酸

  电子级氢氟酸主要用于去除氧化物,是半导体制作过程中应用最多的电子化学品之一,广泛应用于集成电路、太阳能光伏和液晶显示屏等领域。在光伏领域,电子氢氟酸主要应用于太阳能电池片的制绒和清洗等工艺工程,约占电子级氢氟酸总消费的25%左右。

  随着光伏行业的迅速发展,对光伏级电子氢氟酸的需求也不断增加。不过,由于光伏电池领域所需的电子级氢氟酸等级集中在g1级,因产能过剩,目前已陷入较为严重的同质化竞争。

  事实上,除前文提及的氟材料外,还有许多氟材料可应用在新能源行业,如二氟磷酸锂、thv、etfe等。无泡是在锂电池还是光伏亦或其他新能源中,氟材料都发挥着举足轻重的作用,氟材料的开发和使用对于降低成本和新能源最终大规模推广应用具有重要意义。


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